新一代化學(xué)電源鋰離子二次電池,由于具有高的能量密度和功率密度、高電壓、自放電率低、無記憶效應(yīng)、輕型化、無污染等獨(dú)特優(yōu)勢,而迅速成為最具有發(fā)展前景的新型蓄電池。而鋰離子電池正極材料將直接影響到鋰電池的性能。目前已經(jīng)商品化的正極材料有層狀的LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,橄欖石型的LiFePO4及尖晶石型的LiMn2O4。尖晶石LiMn2O4具有原料便宜、無毒和電壓平臺高等優(yōu)點(diǎn),是鋰離子電池理想的正極材料。但是它在充放電循環(huán)中容量容易衰減,主要原因如下:1)表面Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)和電解液中酸的侵蝕引起Mn的溶解,產(chǎn)生的Mn2+溶解到電解液中,造成容量損失;2)Mn3+引起的Jahn-Teller效應(yīng)。Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中發(fā)生立方相向四方相的轉(zhuǎn)變,晶格參數(shù)c/a值增大,結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大收縮與膨脹,阻礙了鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?破壞了尖晶石晶格,使顆粒間的接觸松散,造成Li+脫嵌困難。

改善電極材料循環(huán)性能大致有兩類方法:一是對正極材料的表面包覆,主要是在活性材料表面包覆一層氧化物或非氧化物顆粒,使電解液和鋰電池正極活性物質(zhì)之間的接觸面積變小,減少電解液的分解,提高材料在高溫下的循環(huán)壽命;二是對其摻雜改性,也稱為內(nèi)部結(jié)構(gòu)修飾。摻雜改性包括陽離子摻雜、陰離子摻雜及混合離子摻雜,例如:Geng等[4]用模板法將Al摻雜到LiMn1.5Ni0.5O4中發(fā)現(xiàn),Al能增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性,提高容量,LiMn1.5Ni0.5O4的容量在70~120mAh/g之間,Al摻雜后,其容量提高到140mAh/g,200次循環(huán)后容量保持率達(dá)70%;LIU等[5]將B取代LiMnPO4中10%(原子比)的P能顯著提高電極的循環(huán)性能及高倍率性能;適量復(fù)合摻雜陰陽離子Al-F能提高鋰離子正極材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的結(jié)晶度,改善層狀結(jié)構(gòu),從而大大改善其循環(huán)性能。

對于LiMn2O4材料,適量摻雜合適元素可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu),抑制錳的溶解,抑制Jahn-Teller效應(yīng)。近年來有研究發(fā)現(xiàn)[8-9],Ti4+替代LiMn2O4中的Mn4+可以很好地抑制Jahn-Teller效應(yīng)。Ti?O鍵鍵能為662kJ/mol,高于Mn?O鍵的402kJ/mol,能形成更穩(wěn)定的[Mn2-xTix]O4結(jié)構(gòu),從而抑制Jahn-Teller效應(yīng)。此外,Ti替代能使部分Mn3+還原為Mn2+,降低導(dǎo)致Jahn-Teller效應(yīng)的Mn3+的濃度,在抑制Jahn-Teller效應(yīng)的同時(shí)提高放電容量,但與理論放電容量相比還有一定差距。在研究尖晶石LiMn2O4時(shí)發(fā)現(xiàn),Ni替代Mn(LiMn1.5Ni0.5O4)提高了電極材料的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性[10-11]。為了提高LiMnTiO4的放電容量,本工作采用溶膠–凝膠法結(jié)合固相反應(yīng)制備LiMn1-xNixTiO4(x=0、0.1、0.2、0.3),研究Ni替代對LiMnTiO4電化學(xué)性能的影響。