衣寶廉

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連116023)

摘要：簡述了國外燃料電池發(fā)展狀態(tài)，近年來取得的重要進展；尤其是在提高質(zhì)子交換膜型燃料電池的性能、電池組與電池系統(tǒng)的比功率比能量方面的技術(shù)突破，這種電池作為電動汽車動力源和特種AIP推進動力源應(yīng)用前景和必須解決的主要技術(shù)、經(jīng)濟問題。熔融碳酸鹽和固體氧化物燃料電池作為區(qū)域性分散電站的可能性和必須解決的技術(shù)問題。簡述了國內(nèi)在燃料電池研究中取得的主要成果和目前發(fā)展狀態(tài)。簡介了國內(nèi)千瓦級堿性燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池主要性能，并對國內(nèi)燃料電池發(fā)展提出了參考意見。

燃料電池(FC)是一種等溫、直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效(50%～70%)、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。FC的工作方式與常規(guī)的化學(xué)電源不同，而更類似于汽油、柴油發(fā)電機。它的燃料和氧化劑不是儲存在電池內(nèi)，而是儲存在電池外的儲罐中。當(dāng)電池發(fā)電時，要連續(xù)不斷地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，排出反應(yīng)產(chǎn)物，同時也要排除一定的廢熱，以維持電池工作溫度的恒定。FC本身只決定輸出功率的大小，而儲能量則由儲存在儲罐內(nèi)的燃料與氧化劑的量決定。至今已開發(fā)了多種類型的FC，按電解質(zhì)分類見表1。

1國內(nèi)外發(fā)展狀態(tài)

1.1堿性氫氧燃料電池(AFC)

AFC技術(shù)高度發(fā)展，并已在航天飛行中獲得成功應(yīng)用。當(dāng)AFC用于載人航天飛行時，電池反應(yīng)生成的水經(jīng)過凈化可供宇航員飲用；其供氧分系統(tǒng)還可與生保系統(tǒng)互為備份。美國已成功地將Bacon型AFC用于Apollo登月飛行；石棉模型AFC用于航天飛機，作為機上主電源。

德國Siemens公司開發(fā)了100kWAFC并在u1艇上實驗，將其作為不依賴空氣(AIP)動力源并獲成功。

中科院長春應(yīng)化所在60年代末就進行了AFC研究。

在我國，70年代曾出現(xiàn)過研制FC高潮。中科院大連化學(xué)物理研究所研制成功兩種石棉膜型、靜態(tài)排水的AFC。A型以純氫、純氧為燃料和氧化劑，帶有水回收與凈化分系統(tǒng)；B型以N2H4分解氣(H2含量>65%)為燃料，空分氧為氧化劑。這兩種AFC電池系統(tǒng)均通過了例行的航天環(huán)膜實驗。天津電源所進行了Bacon型和石棉膜型動態(tài)排水AFC研究，成功研制了動態(tài)排水石棉膜型AFC電池系統(tǒng)。國內(nèi)外幾種航天用FC見表2。中科院大連化物所在70年代組裝了10kW、20kW以NH3分解氣為燃料的電池組，并進行了性能測試。80年代研制成功kW級水下用AFC，其主要特征見表3。武漢大學(xué)在70年代試制了以NH3分解氣為燃料的300WAFC電池系統(tǒng)，并進行了實驗。廈門大學(xué)進行了多孔氣體擴散電極模型研究。

美國一直在進行航天用AFC改進。同時還在開發(fā)再生氫氧燃料電池(RFC)，擬作為高效儲能電池用于空間站和太空開發(fā)，代替化學(xué)電源。中科院大連化物所在90年代初開始進行跟蹤與探索研究。

1.2磷酸型燃料電池(PAFC)

PAFC是高度發(fā)展的民用技術(shù)。它用天然氣重整氣體為燃料，空氣作氧化劑，以浸有濃H3PO4的SiO2微孔膜作電解質(zhì)，Pt/C為電催化劑，產(chǎn)生的直流電經(jīng)直交變換以交流形式供給用戶。50kW～200kWPAFC可供現(xiàn)場應(yīng)用，1000kW以上PAFC可作為區(qū)域性電站應(yīng)用。日本東京4500kWPAFC電廠的成功運行，不但推進了民用FC發(fā)展，而且加速了PAFC實用化。據(jù)報道，目前有91臺200kWPC25正在北美、日本與歐洲運行，最長的已運行37000h。實際應(yīng)用證明PAFC是高度可靠的電源，可作為醫(yī)院、計算機站的不間斷電源。

由于PAFC熱電效率僅有40%左右，余熱僅200℃，利用價值低；又因它啟動時間長，不適于作移動動力源。近年國際上研究工作減少，寄希望于批量生產(chǎn)降低售價。

國內(nèi)魏子棟等人進行Pt3(FeCo)/C氧還原電催化劑研究，并提出了Fe、Co對Pt的錨定效應(yīng)。

1.3質(zhì)子交換膜型燃料電池(PEMFC)

60年代，美國首先將PEMFC用于Gemini宇航飛行。但由于昂貴的結(jié)構(gòu)材料和高的Pt黑用量阻滯了它的發(fā)展。直到1983年加拿大特種部又資助Ballard公司發(fā)展PEMFC，至今已取得了突破性進展，電池組的功率已達1000W/L，700W/kg，超過了DOE和PNGV(Partnership for a New Gen-eration Vehicle)制定的電汽車指標，引起了世界各發(fā)達國家和各大公司高度重視，并投巨資發(fā)展這一技術(shù)。美國三大汽車公司(GM，F(xiàn)ord，Chrysler)均在DOE資助下發(fā)展PEMFC電汽車，德國的Daimler-Benz和日本的Toyto motor等也在發(fā)展PEM電汽車。加拿大Ballard研制的5kW(MK5)，10kW(MK513)電池組性能見表4。

Ballard公司Daimler-Benz公司用Ballard公司MK5作動力源，組裝零排放電汽車性能見表5。Ballard公司還用第二代PEMFCMK513組裝200kW(275hp)電汽車發(fā)動機，以高壓氫為燃料，裝備了樣車，其最高時速和爬坡能力均與柴油發(fā)動機一樣，而加速性能還優(yōu)于柴油發(fā)動機。

中科院大連化物所從1995年開始利用AFC技術(shù)積累，全面開展了PEMFC研究。先后進行了3nm～20nmPt電催化劑，Pt/C電催化劑、碳紙、碳布擴散層，電極的制備技術(shù)研究；膜電極三合一制備條件的優(yōu)化，并建立模型研究了電極內(nèi)氣體分布，膜電極三合一內(nèi)水分布與傳遞，設(shè)計了金屬雙極板，解決了電池組內(nèi)增濕、密封、組裝等技術(shù)問題。至今采用Dupont公司Nafion117膜，組裝140cm2單電池，當(dāng)工作電流密度為500mA/cm2～600mA/cm2時，工作電壓為0.70V～0.65V，輸出比功率>0.35W/cm2。并組裝4對100W～200W，8對200W～300W，35對1000W～1500W的電池組，經(jīng)過幾十次啟動停工循環(huán)，近千小時運行，其性能穩(wěn)定。35對1000W～1500WPEMFC電池組特征見表6。電子部天津電源研究所在70年代曾研究過以聚苯乙烯磺酸膜為電解質(zhì)的PEMFC；90年代開展了PEMFC跟蹤研究。

中科院長春應(yīng)化所在90年代初開始PEMFC研究，在Pt/C電催化劑制備、表征與解析方面進行廣泛工作。清華大學(xué)、天津大學(xué)、北京理工大學(xué)、石油大學(xué)等均在進行PEMFC電池結(jié)構(gòu)、電催化劑與電極制備工藝研究。

1.4熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)

MCFC的工作溫度在650℃～700℃，以浸有(K、Li)CO3的LiAlO2隔膜為電解質(zhì)，電催化劑無需使用貴金屬，而以雷尼鎳和氧化鎳為主；它可用凈化煤氣或天然氣為燃料。100kW～1000kW電廠試驗和發(fā)展研究主要在美國、日本和西歐進行。

美國從事MCFC研究的單位有國際燃料電池公司(IFC)、煤氣技術(shù)研究所(IGT)和能量研究公司(ERC)。ERC已具備年產(chǎn)2MW～5MW外公用管道型MCFC能力，并正在進行三個電極面積為0.65m2由244個單電池組成的123kWMCFC試驗運行。由IGT創(chuàng)立的熔融碳酸鹽動力公司(MCP)已具備年產(chǎn)3MWMCFC生產(chǎn)能力，正在進行電極面積為1.06m2的250kW電廠試驗。1995年ERC在加州SantaClara建立了2MW試驗電廠。為盡早實現(xiàn)MCFC商業(yè)化，在DOE資助下，ERC和MCP分別在進行5年的MCFC商業(yè)開發(fā)計劃。ERC擬建立一個系統(tǒng)更簡單、造價低的、可以使用多種燃料的標準化2MW內(nèi)重整MCFC電廠，作為商業(yè)化樣板。MCP將建立一個以天然氣為燃料，加壓外重整的MCFC商業(yè)化原型電廠。

日本1994年分別由日立和石川島播磨重工業(yè)完成兩個100kW、電極面積1m2加壓外重整MCFC。由中部電力公司制造的1MW外重整MCFC正在川越火力發(fā)電廠安裝，預(yù)計以天然氣為燃料時，熱電效率大于45%，運行時間大于5000h。由三菱電機與美國ERC合作研制的內(nèi)重整30kWMCFC已運行10000h；三洋公司研制了30kW內(nèi)重整MCFC。

德國MTU宣布在解決MCFC性能衰減和電解質(zhì)遷移方面已取得突破，該公司發(fā)展的至今世界上最大的280kW單組電池正在運行。在荷蘭由ENC組織并負責(zé)實施的為期5年發(fā)展計劃，擬建立兩個250kW外重整MCFC，分別以天然氣和凈化煤氣為燃料。在意大利Ansaldo公司正與西班牙合作開發(fā)100kWMCFC，這一命名為Molcare計劃的項目得到了歐共體、意大利和西班牙政府的支持。

中科院大連化物所從1993年開始進行MCFC研究。研究了LiAlO2粉料制備方法，LiAlO2隔膜制備，以燒結(jié)Ni為電極組裝了28cm2，110cm2單電池，對其電性能進行全面測試。

單電池經(jīng)5次啟動停工循環(huán)，性能無衰減，工作電流密度為100mA/cm2時，電壓為0.95V，125mA/cm2時，輸出功率密度達到114mW/cm2，燃料利用率為80%時，電池能量轉(zhuǎn)化效率為61%?，F(xiàn)正在進行組合電池研究。北京科技大學(xué)方百增等進行了Nb改性的Ni電極耐蝕性和電催化性能研究。中科院長春應(yīng)化所、上海冶金所、沈陽金屬所正在進行晶間化合物作MCFC陽極，梯度材料作陰極和310、316不銹鋼改質(zhì)與表面改性方面研究。

1.5固體氧化物燃料電池(SOFC)

SOFC采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)為固體電解質(zhì)，鍶摻雜的錳酸鑭(LSM)為空氣電極，Ni-YSZ為陽極的全固態(tài)陶瓷結(jié)構(gòu)。工作溫度高達900℃～1000℃；宜與煤氣化和燃氣輪機等構(gòu)成聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。至今已開發(fā)了管式、平板式與瓦楞式等多種結(jié)構(gòu)形式的SOFC。

美國Westinghouse電氣公司從80年代開始研究管型SOFC，1992年兩臺25kW管型SOFC分別在日本大阪、美國南加州進行了幾千小時實驗運行。從1995年起，Westinghouse電氣公司采用空氣電極作支撐管，取代了原先CaO穩(wěn)定的ZrO2支撐管，不但簡化了SOFC結(jié)構(gòu)，而且電池功率密度提高了近3倍。該公司正為荷蘭Utilities公司建造100kW管式SOFC系統(tǒng)，設(shè)計的電池效率為50%，熱利用率為25%，能量總利用率為75%。德國Siemens公司從1992年起，重點發(fā)展平板式SOFC，至今該公司的平板式SOFC功率已超過10kW，居世界領(lǐng)先地位。丹麥與澳大利亞分別進行了平板式SOFC開發(fā)，日本Fuji與Sanyo也在進行平板式SOFC開發(fā)，功率已達千瓦級。

中科院大連化物所從1995年開始進行SOFC研究，先后研究La0.8Sr0.2MnO3/YSZ電極氧還原動力學(xué)，氧空位生成動力學(xué)。目前已掌握了SOFC的Ni-YSZ陽極、LSM陰極制備方法和高溫?zé)o機密封技術(shù)，并組裝了平板式SOFC單電池，功率密度達到0.10W/cm2?，F(xiàn)正在進行薄膜型YSE固體電解質(zhì)制備工藝開發(fā)。中科院上海硅酸鹽所徐志弘等進行了La(Sr)-MnO3的電導(dǎo)性能研究，目前正在進行YSZ電解質(zhì)制備和平板式SOFC研究。中科院化工冶金所1995年引進了俄羅斯20W～30W塊狀疊層式SOFC電池組，并建立了評價裝置，進行了壽命試驗。在這一工作基礎(chǔ)上，研制成功了新型塊狀SOFC，并已申請了專利(專利申請?zhí)?7100771.3)。清華大學(xué)、吉林大學(xué)、華南理工大學(xué)等均在進行管型和平板型SOFC研究。

2前景與挑戰(zhàn)

AFC已在載人航天飛行中獲得成功應(yīng)用，并顯示出巨大優(yōu)越性。由表2可知，我國研制的航天用AFC與美國同類型Shuttle用AFC相比差距很大，為適應(yīng)我國宇航事業(yè)發(fā)展，應(yīng)改進電催化劑與電極結(jié)構(gòu)，提高電極活性；改進石棉膜制備工藝，減薄石棉膜厚度，減小電池內(nèi)阻，確保電池可在300mA/cm2～600mA/cm2條件下穩(wěn)定工作，大幅度提高電池組比功率。并加快液氫、液氧容器研制。

再生式燃料電池(RFC)是空間站等用高效儲能電池，隨著宇航事業(yè)和太空開發(fā)的進展，尤其是當(dāng)需大功率儲能電池(幾十到幾百千瓦)時，它的優(yōu)越性將更加突出，這方面的研究國內(nèi)剛剛起步，應(yīng)把研究重點放在雙效氧電極的研制，力爭在電催化劑與電極制備方面取得突破，為RFC工程開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

PEMFC作為電動車動力源時，動力性能可與汽油、柴油發(fā)動機相比，而且是環(huán)境友好的動力源。當(dāng)以甲醇重整制氫為燃料時，每公里的能耗僅是柴油機的一半。它是電動車的最佳侯選電源。PEMFC用作特種AIP推進動力源時，與斯特林發(fā)動機、閉式循環(huán)柴油機相比，具有效率高、噪聲低和低的紅外輻射等優(yōu)點；在攜帶相同質(zhì)量或體積的燃料和氧化劑時，PEMFC的續(xù)航力最大，比斯特林發(fā)動機大1倍。同時百瓦至千瓦的小型PEMFC還可作為特種、民用便攜式電源和各種不間斷的電源，市場潛力十分巨大。

盡管PEMFC具有高效、環(huán)境友好等突出優(yōu)點，目前僅能在特殊場所應(yīng)用和試用；若作為商品進入市場，必須大幅度降低成本，使生產(chǎn)者和用戶均能獲利即若作為電動車動力源，PEMFC造價應(yīng)能和汽油、柴油發(fā)動機相比(約50＄/kW)，若作為各種便攜式動力源，其造價必須與各種化學(xué)電源相當(dāng)。

至今在降低PEMFC成本方面，國際上已取得突破性進展。由于在電催化劑和電極制備工藝方面的改進，尤其是電極立體化工藝的發(fā)明，已使PEMFC電池用Pt量從MK5的13g/kW～8g/kW降到小于1g/kW。Ballard在降低膜成本方面也取得了突破性進展，他們用三氟苯乙烯聚合物制備的膜組裝電池的運行壽命已超過4000h，而膜成本僅50＄/m2，為降低雙極板制造費用，國外正在開發(fā)薄涂層金屬板和石墨板鑄壓成型技術(shù)和新型電池結(jié)構(gòu)。

為加速我國PEMFC開發(fā)，應(yīng)當(dāng)充分利用我國的資源優(yōu)勢，深入研究低Pt含量合金電催化劑、電極內(nèi)Pt與Nafion最佳分布，進一步提高Pt利用率和降低Pt用量，開發(fā)金屬表面改性與沖壓成型技術(shù)，廉價部分氟化含多元磺酸基團的質(zhì)子交換膜和甲醇、汽油等氧化重整制氫技術(shù)，以及抗CO中毒的陽極電催化劑。以凈化煤氣和天然氣為燃料的MCFC和SOFC發(fā)電效率高達55%～65%，而且還可提供優(yōu)質(zhì)余熱用于聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，是一類優(yōu)選的區(qū)域性供電電站。熱電聯(lián)供時，燃料利用率高達80%以上。專家們認為它與各種大型中心電站的關(guān)系，頗類似于個人電腦與大型中心計算機的關(guān)系，二者互為補充。二十一世紀，這種區(qū)域性、環(huán)境友好的、高效的發(fā)電技術(shù)有可能發(fā)展成為一種主要的供電方式。

國外在進行100kW～1000kWMCFC電廠工程實驗的同時，正在深入研究改進電池基本材料——隔膜、電極與雙極板在電池工作條件下(650℃～700℃，(KLi)CO3)的耐腐蝕性能，以便將其壽命從現(xiàn)在的1萬h～2萬h延長至4萬h以上，使MCFC電廠的建造費用與大型現(xiàn)代化火電廠相當(dāng)。我們應(yīng)利用我國豐富的稀土資源，在MCFC電池材料方面取得突破。

對SOFC，我們應(yīng)主攻中溫(800℃～850℃)SOFC電池，以減緩SOFC對材料的要求。途徑之一是制備薄的(<35Lm)致密的YSZ膜，二是探索新型中溫固體電解質(zhì)，加速平板型SOFC發(fā)展。

3結(jié)語

美國總統(tǒng)辦公廳科技政策辦公室于1995年公布了第三個雙年度美國國家關(guān)鍵技術(shù)報告。此報告列舉了對美國經(jīng)濟繁榮和國家安全致關(guān)重要的七大類技術(shù)即能源、環(huán)境質(zhì)量、信息通訊、生命系統(tǒng)、制造、材料和運輸，共包括27個關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域，90個子領(lǐng)域和290個專項技術(shù)。燃料電池是27個關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域之一。美國時代周刊1995年將燃料電池電汽車列為二十一世紀十大高新技術(shù)之首。德國Dewmler-Benz和加拿大Ballard共同投資4.5億加元，成立了燃料電池有限公司，開發(fā)PEMFC汽車發(fā)動機。德國國會已批準建造以PEMFC為AIP動力的特種。

中國科學(xué)院已將燃料電池技術(shù)列為九五院級重大和特別支持項目；國家科委也將燃料電池技術(shù)列入九五攻關(guān)任務(wù)。同時正在爭取國家應(yīng)用基礎(chǔ)研究支持。

本世紀末與下世紀初十年，是燃料電池在技術(shù)和成本上取得突破，從特殊應(yīng)用到商品化、產(chǎn)業(yè)化至關(guān)重要的時期。有志于燃料電池研究的單位與科技工作者應(yīng)攜起手來，合理分工，取長補短，聯(lián)合攻關(guān)，為我國燃料電池技術(shù)的發(fā)展貢獻一份力量，為燃料電池在我國實用化、商品化、產(chǎn)業(yè)化作出貢獻。