高循環(huán)穩(wěn)定性鋰(Li)金屬負極的開發(fā)是實現(xiàn)高比能鋰金屬電池的關鍵。然而，不均勻傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移導致的Li枝晶形核與生長，不僅造成電池低的庫侖效率和快速的容量衰減，還可能導致電池內(nèi)部短路，帶來嚴重安全隱患，極大地阻礙了鋰金屬電池的實用化進程。

為解決上述問題，研究人員提出了一系列方法來調(diào)控Li的沉積行為(例如加強Li表界面的穩(wěn)定性、降低局部電流密度等)。其中構建不同3D導電網(wǎng)絡(如石墨微管支架，碳納米管/納米纖維泡沫，熱解碳骨架，3D石墨烯/Ni和3DCu)來抑制Li枝晶生長被認為是一種簡單而有效的方法。然而，Cu和傳統(tǒng)結(jié)構sp2雜化碳與Li金屬之間差的親和力通常會造成明顯的成核障礙(表現(xiàn)出較大的成核過電勢)和不理想的循環(huán)穩(wěn)定性。

最近，富含邊緣的石墨烯(ERG)在電化學應用中引起了關注。與結(jié)構連續(xù)的傳統(tǒng)sp2碳相比，ERG豐富的暴露邊界結(jié)構，使其具有更加明顯的π電子分布不均勻性，甚至表現(xiàn)出完全的局域化狀態(tài)。因此，在ERG中會形成強烈的局部負電荷積累，這能夠有效增強ERG對Li離子的吸附能力，進而顯著降低Li在其表面的成核過電勢，如圖1a所示?；谶@個假設，若將ERG分散嫁接到傳統(tǒng)結(jié)構的3D碳導電網(wǎng)絡中，可顯著促進碳網(wǎng)絡對Li枝晶的抑制作用，進一步提高3D碳/鋰金屬復合負極的循環(huán)穩(wěn)定性。

【成果簡介】

近日，西北工業(yè)大學謝科予教授和美國特拉華大學魏秉慶教授課題組(共同通訊作者)在能源期刊AdvancedEnergyMaterials(影響因子：16.72)上發(fā)表“VerticallyGrownEdge‐RichGrapheneNanosheetsforSpatialControlofLiNucleation”研究論文，論文第一作者宋強。研究人員采用基于CH3OH前驅(qū)體的化學氣相沉積法，在多孔3D碳納米纖維(CNF)基底上垂直生長了大量共價連接的ERG。研究結(jié)果表明，相對于純3DCNF/Li復合負極表現(xiàn)出的顯著成核過電勢，ERG-3DCNF/Li復合負極幾乎沒有成核過電勢。ERG-3DCNF表面Li的沉積尺寸僅有200-300nm，且沉積均勻，而純CNF基底上沉積尺寸則為微米級、分布不均。這說明ERG可以有效誘導Li的沉積，這種改善的Li沉積行為賦予Li負極優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，研究發(fā)現(xiàn)，若在ERG表面沉積薄層熱解碳，在一定程度上修復其邊界結(jié)構后，3D基底又重新表現(xiàn)出一定的Li成核過電勢。這說明，大量邊界結(jié)構的存在是ERG誘導Li無過電勢成核的關鍵，邊界結(jié)構可以有效促使π電子局域化，加強碳材料表面的局部電負性，進而增強其對鋰離子的吸附與結(jié)合。與3DCNF基底相比，ERG改性的3DCNT基底能更好地解決了Li金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性問題，從而賦予Li金屬電池更長壽命和更高庫侖效率。該研究結(jié)果為開發(fā)具有高循環(huán)穩(wěn)定性的下一代鋰/碳復合負極提供了新視角。

【總結(jié)與展望】

該研究成功在納米碳纖維表面垂直生長了ERG，其豐富的開放邊緣結(jié)構可使得π電子局域化并增強石墨烯表面的電負性，促進其對電解液中Li+的強吸附，進而有效降低Li的成核勢壘。與沒有ERG的3DCNF基底相比，3DERG-CNF能更有效地引導Li沉積，從而實現(xiàn)對Li成核的空間控制，提高Li金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性。

該工作受到國家自然科學基金(51432008，51674202，U1435202，51502242和51521061)，陜西省自然科學基金(2017JM5038)、西北工業(yè)大學翱翔新星計劃(G2016KY0307)和陜西省重點研發(fā)計劃(2017ZDCXL-GY-08-03)等項目的支持。