隨著鋰離子電池能量密度持續(xù)不斷的提升，容量更高的NCM811材料得到了廣泛的應用，NCM811材料在帶來更高容量的同時，也導致材料的界面穩(wěn)定性出現(xiàn)了明顯的降低，高鎳的NCM811材料在暴漏于空氣中時，更容易于空氣中中的水分、二氧化碳等雜質(zhì)的影響，產(chǎn)生碳酸鋰和氫氧化鋰等雜質(zhì)，導致鋰離子電池在循環(huán)過程中產(chǎn)氣和循環(huán)性能衰降等問題，影響鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

近日，德國慕尼黑工業(yè)大學的RolandJung（第一作者，通訊作者）、YangShao-Horn（通訊作者）、HubertA.Gasteiger（通訊作者）等人對大氣環(huán)境存儲對于NCM811材料界面和電性能的影響進行了詳細的研究和分析，研究表明在大氣環(huán)境中長時間暴露，會在NCM811材料表面產(chǎn)生碳酸鎳、氫氧化物和水分等雜質(zhì)，這不僅會導致NCM811材料的容量降低，還會嚴重NCM811電池的循環(huán)壽命。

實驗中作者首先制備了NCM811和NCM11兩種體系的電極，電極的配方為活性物質(zhì)91.5%、導電劑4.4%、PVDF粘結(jié)劑4.1%，電極涂布并在50℃下干燥后分別在大氣環(huán)境中存儲3個月（NCM811）或1年（NCM111和NCM811），然后電極在120℃下充分干燥后對其進行電性能的測試。

下圖為新鮮的、存儲3個月和存儲1年后的NCM811和NCM11電極在扣式電池中的循環(huán)曲線，從下圖中我們能夠看到存儲后的NCM811材料首次充電的過程中，在開始的時候出現(xiàn)了一個明顯的電壓峰，而且在空氣中暴露的時間越長則該特征峰也越明顯，存儲1年的NCM811材料的特征峰強度就要明顯高于存儲3個月的NCM811材料，而在新鮮的NCM811電極上并未觀察到這一特征峰，我們在LiNiO2、NMC532和NMC622材料中也都觀察到了類似的現(xiàn)象。除此之外，我們還發(fā)現(xiàn)3個月存儲后的NCM811材料在充電容量達到80mAh/g后，充電曲線就與新鮮NCM811材料完全一致了，但是存儲1年后的NCM811材料在整個充電的過程中極化都要明顯高于新鮮的NCM811材料，而且最終的充電容量也僅為231mAh/g（4.4V），遠低于新鮮的和存儲3個月的NCM811材料（241mAh/g），在隨后的第2次和第3次充電過程中，存儲1年的NCM811材料的容量仍然偏低，電池充電曲線仍然偏高。而NCM111材料在存儲時則要穩(wěn)定的多，從下圖b我們可以看到存儲1年后的NCM111材料的充電曲線與新鮮的NCM111材料幾乎是相同，開始充電時僅僅出現(xiàn)了輕微的電壓升高現(xiàn)象，新鮮和存儲1年的NCM111材料在首次充電過程中的容量發(fā)揮也都為193mAh/g（4.4V）。

NCM811在空氣中存儲后在首次充電過程中產(chǎn)生的電壓峰可能是由于在空氣中存儲的過程中，NCM811材料與空氣中的水分、CO2等發(fā)生反應，產(chǎn)生了氫氧化物和碳酸鹽等雜質(zhì)造成的。作者采用拉曼光譜對于電極表面在存儲過程中可能產(chǎn)生的雜質(zhì)成分進行了分析，從下圖的分析結(jié)果我們可以看到，NCM111材料的表面主要有兩個特征峰分別在474和591/cm，根據(jù)相關(guān)研究474和554/cm對應的為Ni-O化合物，594/cm對應的為Mn-O化合物，486和596/cm對應的為Co-O化合物，因此在NCM11材料表面觀察到的兩個特征峰可能是上述的幾種金屬氧化物的混合峰。而在NCM811材料上，我們僅僅在528/cm處觀察到了一個明顯的特征峰，從圖中可以看到在大氣中存儲對于NCM811材料的表面產(chǎn)生了顯著的影響，在存儲1年后主特征峰產(chǎn)生了一個明顯的肩峰（615/cm），并且在1070/cm處產(chǎn)生了一個小的峰，表明存儲的過程中電極表面產(chǎn)生了一些雜質(zhì)。

為了進一步分析NCM811在空氣中存儲后產(chǎn)生的新特征峰（615、1070/cm）的來源，因此作者分別測試了Li2CO3、NiCO3、CoCO3、MnCO3、LiOH*H2O、H2O、NiCO3*xH2O、Ni（OH）2*H2O、(NiCO3)2lowast(Ni(OH)2)3lowast4H2O等成分的拉曼光譜。從下圖能夠看到Li2CO3,NiCO3,CoCO3和MnCO3成分，在1070/cm附近都有明顯的特征峰，因此我們在1070/cm處觀察到的特征峰可能是NCM811材料在存儲后表面出現(xiàn)了大量的碳酸鹽雜質(zhì)，作者認為這些碳酸鹽雜質(zhì)能可能是碳酸鎳、碳酸鋰。

在615/cm處的特征峰沒有一種物質(zhì)直接與之對應，作者認為這可能是H2O與其他成分結(jié)合后導致其在600/cm附近的特征峰右移的結(jié)果，為了驗證這一結(jié)果作者分別向NiCO3和Ni(OH)2中引入了部分水分，可以看到(NiCO3)2lowast(Ni(OH)2)3lowast4H2O成分在615/cm附近出現(xiàn)了一個顯著的特征峰，表明在存儲后NCM811材料的表面出現(xiàn)了碳酸鹽和氫氧化物混合的雜質(zhì)。

為了進一步分析NCM811材料在存儲過程中表面產(chǎn)生的雜質(zhì)成分，作者采用XPS工具對NCM811電極的表面進行了分析，從O1s圖中能夠看到在新鮮的NCM811表面有兩個明顯的特征峰，分別在532.2eV，對應的是材料表面的碳酸鹽，另一個在529.5eV附近，對應的是NCM811材料中的晶格氧，而在經(jīng)過1年的存儲后反映晶格氧的第二個特征峰消失了，而反應碳酸鹽成分的特征峰強度明顯升高，表明存儲后NCM811表面出現(xiàn)了大量的碳酸鹽成分。

下圖為存儲后和新鮮的NCM811電極的N2p圖譜，從圖中能夠看到對于新鮮NCM811材料，有兩個特征峰，這主要來源于Ni2p軌道的自旋分裂（2p3/2和2p1/2），在大氣中存儲1年后的NCM811材料我們?nèi)匀荒軌蛴^察到明顯的Ni的特征峰，要知道XPS對于Ni的敏感程度要低于O，而存儲一年后我們已經(jīng)無法觀測到晶格氧，這表明在存儲一年后觀測到的Ni元素并不在NCM811的晶格之中，而是在材料表面的雜質(zhì)之中。

從上面的分析結(jié)果不難看出，三元材料在大氣中存儲后電極表面的雜質(zhì)主要是以碳酸鹽為主，因此作者通過酸溶解的方法將三元材料表面的碳酸鹽溶解并分析釋放的CO2量，進而推算出材料表面的碳酸鹽雜質(zhì)含量。下表為存儲前后的NCM811和NCM111材料表面碳酸鹽的含量，可以看到新鮮的NCM811和NCM111材料表面的碳酸鹽含量是比較接近的，均為0.07-0.08%，但是在空氣中存儲后，NCM811材料表面的碳酸鹽的含量出現(xiàn)了一個明顯的增加，存儲3個月后增加到了0.27%，而在存儲1年后則進一步增加到了0.39%，而NCM111材料在空氣中存儲一年后，表面碳酸鹽的含量則幾乎沒有明顯的增加，表面NCM111材料在空氣中的穩(wěn)定性要明顯好于NCM811材料。

為了分析長期的空氣存儲對于三元材料電化學性能的影響，作者將存儲前后的NCM811電極與石墨負極組裝成全電池，并加入了參比電極。下圖為存儲不同時間的電極循環(huán)曲線，從圖中可以看到NCM811材料在存儲1年后比容量出現(xiàn)了明顯的降低，但是在前25次循環(huán)中，比容量出現(xiàn)了顯著的升高趨勢，但是在隨后的循環(huán)中存儲1年的NCM811材料的容量出現(xiàn)了快速的衰降，在經(jīng)過312次循環(huán)后剩余的比容量僅為88mAh/g，容量保持率僅為75%左右，而存儲三個月的NCM811材料循環(huán)312次容量保持率為84%，而新鮮的NCM811電極在312次循環(huán)后容量保持率則達到了93%，遠高于在空氣中存儲后的NCM811電極。大氣環(huán)境中存儲不僅僅會導致材料的容量加速衰降，還會導致材料在循環(huán)過程中的平均放電電壓出現(xiàn)快速的衰降（下圖b），表明存儲會導致NCM811電極在放電的過程中阻抗增加要明顯快于新鮮電極。

下圖為存儲前后的NCM811電極和負極在循環(huán)不同次數(shù)時正負極的充放電曲線，從下圖中可以看到無論是對于新鮮的電極（下圖a），還是存儲3個月（下圖b）和存儲1年（下圖c）的NCM811電極，與之對應的負極電壓曲線幾乎沒有受到顯著的影響，僅僅是由于活性Li的損失導致曲線變短了，而NCM811正極的曲線則受到了較大的影響，相比于新鮮的NCM811電極，存儲三個月后的NCM811正極在循環(huán)中電壓曲線明顯左移，恒壓充電容量的比例明顯增加，從最初的13.9%提高到23%，而存儲1年后的電極受到的影響則更明顯，恒壓充電比例從最初的14.2%增加到了最終的47.2%，表明循環(huán)后在大氣中存儲的電極的阻抗出現(xiàn)了明顯的增加。

RolandJung的研究表明在大氣環(huán)境中長期存儲會對NCM811材料造成顯著的影響，在其表面生成碳酸鹽、氫氧化物等雜質(zhì)，這不僅會導致NCM811材料的可逆容量出現(xiàn)明顯的降低，還會嚴重影響NCM811材料的循環(huán)壽命，而NCM111材料則比較穩(wěn)定，在空氣分為中存儲一年后表面特性基本未受影響。